A finales del siglo XIX, Arrhenius estudió la disociación iónica de los compuestos inorgánicos, que se producía al disolverlos en agua. Comprobó que había sustancias moleculares que en disolución conducían la corriente eléctrica; la razón debía ser que daban lugar a iones. Para ello, se han de romper enlaces covalentes polares y formarse iones. Esto les sucede a los ácidos y a algunas bases: se disocian originando iones. Además, hay bases como los hidróxidos que ya tienen iones en su constitución en estado puro, y esos iones son los mismos que hay cuando el hidróxido se disuelve.

Arrhenius llegó a la conclusión de que las propiedades características de las disoluciones acuosas de los ácidos se debían a los iones hidrógeno, H⁺, mientras que las propiedades típicas de las bases se debían a los iones hidróxido, OH^-, (también llamados hidroxilo u oxhidrilo). Para ello, propuso las siguientes definiciones:

La reacción de neutralización

Imagen 3 Walkerma, Dominio público

Con la teoría de Arrhenius se comprende fácilmente la capacidad de los ácidos y bases de neutralizar sus propiedades características entre sí, lo que se llama reacción de neutralización. El proceso debe suponer la desaparición de los iones característicos, H⁺ y OH^- , que se combinan para dar moléculas de agua. Así, por ejemplo, cuando se mezcla una disolución acuosa de ácido clorhídrico con otra de hidróxido de sodio, la reacción de neutralización puede escribirse en la forma:

Cl^-(aq) + H⁺(aq) + Na⁺(aq) + OH^-(aq) → H₂O + Cl^-(aq) + Na⁺(aq)

Los iones Cl^-(aq) y Na⁺(aq) prácticamente no han sufrido ninguna modificación: estos iones se encuentran igual que cuando se disuelve NaCl en agua y se suelen llamar iones espectadores. Por esa razón puede decirse que en la neutralización reaccionan un ácido y una base para dar sal y agua, por lo que la reacción de neutralización puede escribirse en la forma iónica neta:

H⁺(aq) + OH^-(aq) → H₂O

La reacción está muy desplazada hacia la derecha, es decir, la neutralización es prácticamente total. Además, justifica que la neutralización sea independiente del ácido y la base que reaccionan.

Limitaciones de la teoría de Arrhenius

A pesar de todo, la teoría de Arrhenius tenía ciertas limitaciones. Por ejemplo, sólo es válida para disoluciones acuosas (no se puede utilizar para disolventes distintos del agua), las bases deben tener OH en su molécula (esta teoría no puede explicar el carácter básico de sustancias como el NH₃ o el Na₂CO₃) y los ácidos deben tener H en su molécula y al disociarse en agua dar H⁺ (los iones hidrógeno o protones, debido a su pequeñísimo radio, 10^-13 cm, no existen como tales en disoluciones acuosas, sino que están fuertemente hidratados, originando iones hidronio, H₃O⁺).