Procesos espontáneos son aquellos que se realizan en un determinado sentido sin influencia externa.

Algunos procesos de este tipo son:

• La expansión de un gas frente al vacío.

• La mezcla de dos gases inicialmente separados.
• La disolución de un soluto.
• La igualación de temperaturas.
• La reacción entre una lámina de cinc y el ácido clorhídrico (se forma cloruro de cinc y se desprende hidrógeno).

Imagen 2 Easy way, Uso no comercial

En todos estos procesos espontáneos, el sistema evoluciona hasta alcanzar un estado de equilibrio, y experimentalmente se sabe que, una vez alcanzado éste, el sistema no evoluciona en sentido contrario, es decir, no tiende a apartarse del estado de equilibrio: para que el sistema evolucione es necesario el aporte de una energía exterior.

El hecho de que un sistema evolucione en un sentido determinado no significa que la reacción sea rápida. Por ejemplo, la oxidación de un clavo es muy lenta, y solo se produce espontáneamente en el sentido de reacción del hierro con oxígeno, no en el de descomposición del óxido para formar hierro y oxígeno.

¿Qué relación tiene esto hecho en las reacciones químicas? En este caso, se tenderá a situaciones de la menor energía química, con lo que al disminuir ésta se producirá un incremento de energía térmica, y la reacción será exotérmica. Efectivamente, ésta previsión coincide con la experiencia: la gran mayoría de los procesos espontáneos son exotérmicos.

Luego el criterio de espontaneidad es sencillo: una reacción será espontánea si es exotérmica. Sin embargo, hay procesos físicos y químicos que se producen espontáneamente siendo endotérmicos, yendo en contra del criterio general que se acaba de proponer.

Un ejemplo muy conocido son las bolsas que se utilizan cuando se producen lesiones deportivas para evitar inflamaciones, y que al mezclar sus componentes el contenido se ponen a muy baja temperatura: el proceso es espontáneo, pero endotérmico.

Estudiando todos estos procesos espontáneos desde un punto de vista microscópico o molecular se puede comprobar que en todos ellos el desorden molecular del sistema y sus alrededores siempre aumenta.

Sin embargo, la Termodinámica trata sólo con propiedades macroscópicas de los sistemas. Por lo tanto, se necesita una propiedad macroscópica que constituya una medida del desorden de las partículas de un sistema. Esa magnitud es la entropía, S.