Imagen 11 Dr T, Creative commons

En 1840, Hess demostró experimentalmente que la cantidad de calor puesta en juego en un reacción a presión o volumen constante no depende del camino seguido y es independiente de que el proceso transcurra en una o más etapas (ley de Hess).

A esta misma conclusión ya hemos llegado anteriormente mediante la termodinámica (ΔU = Q_v ; ΔH = Q_p), ya que si ambos calores son funciones de estado, no dependen del camino seguido en la transformación. Por lo tanto, la ley de Hess no debería considerarse como una ley independiente, pero sucede que la Termoquímica es históricamente anterior a la Termodinámica, y cuando ésta estableció sus principios, aquélla ya había enunciado sus leyes y tenía sus propios convenios.

Fíjate en la imagen. La reacción de la que queremos saber su ΔH es A → D. Pero esa reacción se puede producir de forma directa (A produce D) o en tres fases:

Reacción 1: A → B; ΔH₁

Reacción 2: B → C; ΔH₂

Reacción 3: C → D; ΔH₃

La reacción directa es la resultante de estas tres: A se transforma en B, pero B lo hace en C y C en D, con lo que, globalmente, A se transforma en D. Este razonamiento se puede expresar matemáticamente diciendo que la reacción global es la suma de las tres reacciones: si escribes como reactivos totales todos los reactivos de las tres reacciones y haces lo mismo con los productos, obtienes

A + B + C → B + C +D

que, eliminando B y C que aparecen tanto en reactivos como en productos, se transforma en A → D.

En general, la reacción global no se obtiene como suma de las reacciones, sino que hay que multiplicarlas por un número (si intervienen dos moles de una sustancia, pero en una reacción solamente aparece uno, habrá que multiplicar esa reacción por dos) o incluso darle la vuelta, transformando los reactivos en productos y los productos en reactivos (multiplicando por -1).