Para explicar esa situación experimental, se recurre a un proceso mediante el cual los orbitales s y p se combinan entre sí, obteniéndose orbitales atómicos con características intermedias (orbitales híbridos). Como son más direccionales que los orbitales s y p, forman enlaces más fuertes y las sustancias resultantes, moleculares o covalentes, son más estables.

El número de orbitales híbridos que se forman siempre es igual al número de orbitales atómicos del que se parte. Todos los orbitales híbridos formados son "equivalentes" y están "preparados" para un mayor solapamiento.

Imagen 16 Cec, Uso educativo

CH₄: hibridación sp³

Fíjate en la imagen cómo a partir del orbital 2s y los tres orbitales 2p se forman cuatro orbitales iguales entre sí, orientados hacia los vértices de un tetraedro. Como provienen de la hibridación entre un orbital s y tres orbitales p se llaman orbitales híbridos sp³. Se ocupan con electrones siguiendo las mismas reglas que los orbitales habituales; como en total hay cuatro electrones para colocar y los cuatro orbitales híbridos tienen la misma energía, cada uno de ellos tiene un electrón, por lo que se formarán cuatro enlaces.

C hibridado: 1s² sp³ sp³ sp³ sp³                     H: 1s

Cada uno de los orbitales sp³ se superpone con un orbital 1s de un átomo de hidrógeno, con lo que se forman cuatro enlaces sigma C-H, dirigidos según los vértices de un tetraedro.

Imagen 17 Cec, Uso educativo

CH₂=CH₂: hibridación sp²

El etileno es una molécula plana, en la que los ángulos de enlace son de 120º, y el enlace entre átomos de carbono es doble. La hibridación sp³ no permite explicar este tipo de situación, por lo que hay que recurrir a un nuevo tipo de hibridación, llamada sp², en la que se parte de la misma estructura del carbono excitado:

C*: 1s² 2s 2p_x 2p_y 2p_z

En este caso se hibridan solamente los orbitales 2s, 2p_x y 2p_y, formándose tres orbitales híbridos llamados sp², cada uno de ellos con un electrón, quedando sin hibridar el orbital 2p_z, como puedes ver en la imagen. Los tres híbridos forman un ángulo de 120º.

C hibridado: 1s² sp² sp² sp² 2p_z

Observa ahora cómo se superponen los orbitales atómicos híbridos de los dos átomos de carbono para formar un enlace sigma, mientras que los dos orbitales p sin hibridar (2p_z) se superponen lateralmente dando lugar a un enlace pi. Los híbridos restantes, dos de cada carbono, forman los cuatro enlaces sigma con cuatro hidrógenos. Los ángulos de enlace son de 120º

Imagen 18 Dissolution, Creative commons	Imagen 19 Carmen López, Uso educativo

BeCl₂: hibridación sp

La estructura del Be es 1s² 2s². Como no tiene ningún orbital semilleno, no puede formar enlaces según el modelo de enlace de valencia. Pero por promoción electrónica alcanza el estado excitado 1s² 2s² 2p_y, en el que ya puede dar lugar a dos enlaces. Como experimentalmente ambos enlaces son iguales, es necesario recurrir a la hibridación, alcanzándose la estructura 1s² sp sp. Por tanto, hay dos orbitales híbridos sp cada uno de ellos con un electrón y que forman un ángulo de 180º entre ellos (lineales).

Como la estructura del cloro es [Ne] 3s² 3p_x² 3p_y 3p_z², se forman dos enlaces sigma entre orbitales sp del berilio y 3p_y del cloro. Por tanto, la molécula es lineal.